I file .md5 non sono altro che il .tar originale (tant'è vero che li apri con winrar/7z), con aggiunto come "coda" l'hash di verifica di integrità del tar stesso.
Odin è in grado di gestirli entrambi. Se trova l'hash md5, lo verifica confrontando quello che trova con quanto si ricalcola lui stesso dal file.
Così hai un controllo ulteriore sull'integrità dell'immagine di partizione che stai flashando sul tuo telefono...